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稀土百科 | 新型酸性萃取剂及应用

时间：2022-06-21 09:19:16 来源：

1．CHON型绿色萃取剂的设计及应用

新一代CHON型绿色萃取剂作为稀土资源高效绿色分离领域内的新成员，其在分子结构设计理念上突破传统有机膦氧系萃取剂（P₅₀₇、P₂₀₄等）的束缚，且在绿色离子液体溶剂体系中表现出更高的负载容量等一系列卓越特质。

作为新一代CHON 型萃取剂用于高效回收稀土二次资源的实例，杨帆等在2013年将合成的酰胺酸型萃取剂DODGAA（N，N-dioctyldiglycol amic acid）应用到废弃三基色荧光灯粉中所含全稀土元素的分离回收。结果表明，对比现用高效有机膦氧酸型萃取剂P₅₀₇，新开发的CHON型酰胺酸型萃取剂DODGAA 可以在较低pH条件下对稀土二次资源高效萃取回收且Nd／Pr分离系数接近2.5（P₅₀₇＝1.4）。此外，在稀土二次资源中 Fe、Al、Zn、Cu等典型共存的其他金属的除杂上也表现出更加卓越的性能。

8-羟基喹啉作为CHON型萃取剂的另一分子主干结构，其衍生物也被应用于稀土的分离。8-羟基喹啉系CHON型萃取剂由于pKa值较高，所以对于稀土离子的萃取能力不如传统有机羧酸系的萃取剂。但在特定离子液体萃取体系中，对于磁性相关稀土Nd（III）与Dy（III）离子的分离表现出非常卓越的性能，其Dy／Nd分离系数接近108，而在一般有机萃取剂中只有43。

另外，8-羟基喹啉与羧酸有机萃取剂仲辛基苯氧基乙酸（CA12）对稀土元素有较好的协萃效应。该混合体系在硝酸介质中对不同的稀土元素，存在不同的协同萃取效应。通过实验得出在较低的硝酸浓度下具有较高的反萃率。因此，该混合体系能够用于实际的分离应用中。

2．杯芳烃衍生物萃取分离稀土

杯芳烃在溶剂萃取方面受到了越来越多的重视。廖伍平等选择合成了不同官能团修饰的系列杯芳烃衍生物，如磺酰基桥连杯芳烃和膦酰基修饰的杯芳烃衍生物，研究和比较了其从硝酸或盐酸介质中萃取分离稀土／钍的性能，探讨了萃取反应的机理。发现磺酰基桥连杯芳烃能在较低的酸度下实现钍和稀土的分离，而杯芳烃中性膦衍生物分离钍与稀土的酸度则较高；杯芳烃膦酸生物分离单一稀土的性能和P₅₀₇类似。

杯芳烃衍生物在钍和稀土分离方面具有较好的应用前景，而在单一稀土分离方面还需进一步探索。孙玉丽等研究了盐酸介质中，振荡时间、酸度、萃取剂浓度及温度等热力学因素对叔丁基磺酰基桥连杯芳烃萃取钍的影响，并比较了钍与稀土的萃取性能，结果表明：该杯芳烃衍生物是一种优良的钍／稀土萃取分离试剂，在pH＝1.5时，Th^4＋的萃取率＞99％，而稀土的萃取率在20％以下。该萃取剂萃取钍的萃合物可能为Th（H₂L）·Cl₂与Th（H₂L）₂的混合物，其萃取平衡常数为102.14。萃取过程为吸热反应，298K时萃取热力学函数ΔH、ΔG和ΔS分别为15.13kJ／mol、12.21kJ／mol和9.79J／（mol·K）。此外，该萃取剂具有良好的反萃性能，采用0.3mol／L盐酸，钍的单次反萃率可达到85％以上。

3．（2,3-二甲基丁基）（2,4,4＇-三甲基戊基）次膦酸（INET-3）的合成及其萃取重稀土

非对称二烷基次膦酸可以通过分别调节两个烷基链的结构对其空间位阻和电子效应进行精细的调控，在对称二烷基次膦酸（R₁R₂POOH，R₁＝R₂）萃取重稀土的构效关系研究基础上，设计新型非对称二烷基次膦酸化合物（2,3-二甲基丁基）（2,4,4＇-三甲基戊基）次膦酸。以次磷酸钠为磷源，利用其与2,3-二甲基-1-丁烯的自由基加成反应先合成单（2,3-二甲基丁基）次膦酸中间体，继而使其与二异丁烯继续发生自由基加成反应，实现了（2,3-二甲基丁基）（2,4,4＇-三甲基戊基）次膦酸的合成。

萃取能力是萃取剂重要的性能指标之一。萃取能力太强，如P₂₀₄和P₅₀₇，反萃酸度高，对稀土元素的分离能力就弱。萃取能力弱，如Cyanex272，分离性能有所提高，但萃取容量小。INET-3、P₅₀₇和Cyanex272对Tm^3＋／Yb^3＋／Lu^3＋的萃取呈现相同的规律，INET-3的萃取能力介于P₅₀₇和Cyanex272之间，偏向于Cyanex272。这表明INET-3对稀土离子的萃取容量有望较Cyanex272有所提高，同时对稀土元素的分离性能有望较P₅₀₇有所改善，反萃酸度有望降低。

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